Алмазоподобные материалы, применение.

Введение

Прогресс в развитии современной полупроводниковой электроники связан с освоением новых полупроводниковых материалов, главным образом нанокристаллических полупроводников с эффективными электрофизическими и эксплуатационными показателями. Синтетический полупроводниковый алмаз введен в практику электрохимических исследований в 1987 г. благодаря пионерской работе ИЭЛ РАН - ИФХ РАН. К настоящему времени в исследованиях, поддержанных РФФИ в 1996 - 2000 гг. (проекты 96-03-34133 и 98-03-32057), выяснены основные особенности спектроскопии импеданса и кинетического поведения алмазных электродов.
Углерод – уникальный химический элемент, отличающийся разнообразием химических соединений: графит и алмаз. Исследования последних нескольких десятилетий привели к открытию фуллеренов, углеродных нанотрубок, графена. Кроме того, в конце 70-х гг. XX в. были осаждены пленочные углеродные структуры с набором свойств, характерных для алмаза, благодаря которым они получили название «алмазоподобные». Открытие новых углеродных материалов привело к интенсивному изучению их свойств и дало импульс к поиску областей их практического использования.


Что такое алмазоподобные материалы

Алмазоподобные материалы – материалы напоминающие алмаз, прочие жесткие материалы, содержащие плотные трехмерные сетки ковалентных связей. В природе алмаз является самым твердым из пород. Найдены ультрадисперсные алмазы называемые наноалмазами. Условия образования наноалмазов – образование при высоком давлении (при детонации взрывчатых веществ) со значительным отрицательным кислородным балансом. В лабораторных условиях можно было получить структуру похожую на алмаз, и даже превосходящие свойства алмаза. Но эти разработки оказались слишком затратными, не рентабельными [4, с. 198].
Алмазоподобные покрытия состоят из атомов углерода, как с алмазоподобными, так и с графитоподобными связями, что существенно повышает ресурс использования изделий с подобным напылением. Такие аморфные углеродные покрытия, обладают твердостью алмаза и коэффициентом трения графита. Срок службы изделий, на которых нанесено такое покрытие при этом возрастает от 5 до 20 раз [4, с 199].
Рассматривая процесс зарождения алмазных пленок устанавливается взаимосвязь структуры аморфных и кристаллических пленок от условий синтеза. Любая структура, базирующаяся на кристаллическом кремнии в качестве поглощающего материала, не может избежать потерь, связанных с невозможностью поглощения фотонов, энергия которых меньше ширины запрещенной зоны кремния, и термализацией фотонов с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны. Для устранения этих потерь при построении кремниевых ФЭП третьего поколения применяется стратегия увеличения числа запрещенных зон исходного материала [4, с. 200]. Остановимся более подробно на изучении алмазоподобных материалов.


Структура и свойства алмазоподобной фазы
Алмазоподобные материалы характеризуются своей сложной структурой, изучение которой основывается на рассмотрении высококачественной однослойной пленки MoS2 на алмазной подложке. Структура пленки дисульфида молибдена на алмазной подложке (рис. 1) изучалась методом построения многогранников Вороного [2, с. 270].

Рисунок 1 – Структура пленки

Многогранники строились с центром в атомах молибдена так, что соседние атомы серы образовывали грани. Найдены распределения многогранников по числу граней. Эти распределения были также рассчитаны для усеченных многогранников, полученных методом исключения малых геометрических элементов. Сравнение полученных статистических распределений для монослоя MoS2 на алмазной подложке с соответствующими характеристиками автономного MoS2 указывает на значительное изменение структуры монослоя. Это изменение является результатом осаждения дисульфида молибдена на алмазную подложку. В случае достижения системой температуры в 550 К пленка полностью отделяется от подложки. При данной температуре исследуемая система становится термически не устойчива [2, с. 272].
Изучение алмазоподобной фазы можно наблюдать в слое из графена. Они были обозначены как L-фазы, так как для их формирования был использован слоевой («layer») предшественник, их кристаллические структуры были получены в результате сшивки графеновых слоев. Структура алмазоподобной фазы LA10 модельно может быть получена в результате полимеризации тетрагональных графеновых слоев L4-8, состоящих из четырехчленных и восьмичленных структурных звеньев. Кристаллическая решетка фазы LA10 относится к тетрагональной сингонии (пространственная группа симметрии – I41/amd). Объемно-центрированная тетрагональная элементарная ячейка этой фазы имеет следующие значения параметров: a = 3.581 Å, c = 8.611 Å и Z = 16 атомов. В результате расчета зонной структуры и плотности электронных состояний установлено, что алмазоподобная фаза LA10 представляет собой широкозонный полупроводник c шириной запрещенной зоны от 5.0 эВ до 6.1 эВ. Кроме того, фаза LA10 должна обладать высокими прочностными характеристиками: твердость по Нупу составляет 72.3 ГПа, модуль объемной упругости равен 351 Гпа [1, с. 192].
Расчеты показали, что фаза LA10 должна быть устойчивой при нормальных условиях, так как энергия сублимации этой фазы только на 6,9% меньше соответствующей энергии кубического алмаза. Наиболее вероятный способ экспериментального получения фазы LA10 заключается в сильном статическом сжатии графита, состоящего из тетрагональной полиморфной разновидности графена, перпендикулярно графеновым слоям. Экспериментально идентифицировать данную алмазоподобную фазу можно по теоретической порошковой рентгенограмме, рассчитанной в данной работе. Расчетная рентгенограмма фазы LA10 достаточно сильно отличается от рентгенограмм кубического алмаза и лонсдейлита, но очень близка к рентгенограмме гексагонального графита [1, с. 193]. Ярким примером рассматриваемых материалов является карбид кремния.
Карбид кремния – алмазоподобный материал с управляемыми наноструктурно-зависимыми свойствами

Карбид кремния – это слоистый материал, свойства которого зависят от порядка чередования наноразмерых элементов (слоев) [6, с. 149]. Фактически SiC имеет кристаллическую слоистую сверхструктуру, построенную из элементарных слоев трех типов: A, B и С (рис. 2), отличающихся друг от друга кристаллической упаковкой в пределах одного слоя [6, с. 150].

Рисунок 2 – Структурное упорядочение семейства естественных сверхрешеток SiC: а - вид упаковок А, В, С в пределах слоя;
б - элементарные ячейки основных слоистых модификаций

Период повторения их последовательности может варьироваться от десятков ангстрем до десятка нанометров, что обеспечивает формирование слоистых сверхрешеток, макроскопические свойства которых зависят от взаимного расположения таких слоев [6, с. 151]. В результате при синтезе формируется ряд индивидуальных слоистых структурных модификаций, называемых политипами (3С, 2Н, 4Н, 6Н, 21R) и отличающихся электрофизическими (ширина запрещенной зоны, подвижность носителей заряда), оптическими (коэффициенты поглощения, преломления) и химическими (скорость окисления, диффузии примесей) свойствами (рис. 3).

Рисунок 3 – Экспериментально установленное влияние изменения метрической протяженности периода повторения нанослоевых композиций SiC на свойства материала: а) ширина запрещенной зоны; б) положение спектрального максимума люминесценции SiC, легированного бором;
в) глубина залегания p-n-перехода; г) толщина слоя термического оксида на грани (0001) карбида кремния

Фактически, в рамках общей химической формулы – SiC – карбид кремния объединяет в себе семейство широкозонных материалов и является наноструктурированным слоистым полупроводником, макроскопические свойства которого зависят от взаимного расположения слоев, то есть от последовательности их чередования и периода трансляции [3, с

. 37].
Слоистые композиции на основе кремния и углерода позволяют получать наноупорядоченный карбид кремния с заданными последовательностью чередования и периодом повторения слоев, что обеспечивает создание материала с заранее определенными функциональными свойствами (например, высокой подвижностью носителей заряда у политипа 4Н), пригодного для решения конкретных задач при изготовлении электронной компонентной базы (ЭКБ).
В основе разработанных процессов лежит критерий управления протяженностью слоевой структуры SiC как функции условий синтеза [3, с. 37] , базисом, которого является кинетическая зависимость неравновесных процессов упорядочения от скорости поступления вещества на поверхность роста, температуры и методов подготовки поверхности подложки-затравки, основного и примесного состава ростовой среды. Этот критерий позволил определить условия управляемого получения промышленно значимых структурных модификаций SiC и целенаправленно формировать их композиции как слоевые, так и латеральные – в плоскости подложки затравки.
Карбид кремния – алмазоподобный широкозонный полупроводник. Среди вышеуказанного семейства широкозонных материалов (рис. 4) карбид кремния выделяет высокая температура Дебая, характеризующая его устойчивость к внешним воздействиям [3, с.38].


Рисунок 4 – Сравнение основных свойств материалов электронной техники Si, SiC, GaN, AIN

Чрезвычайно ценным качеством является также достаточно высокая теплопроводность SiC, уступающая лишь алмазу, но в несколько раз превосходящая аналогичный параметр для меди [3, с. 38]. Целесообразно выделить ряд технических требований, предъявляемых к подложкам SiC и определяющих эффективность создания на их основе широкой номенклатуры ЭКБ: диаметр - 50,8 … 101,6 мм; толщина - 350 ± 50 мкм; структурная политипная однородность - 4Н или 6Н; удельное сопротивление -10-3 -1012 Ом•см; тип проводимости - n-(азот) p-(алюминий); плотность дислокаций <103см-2; плотность микропор - < 5см-2. При выращивании полупроводниковых монокристаллов карбида кремния наиболее распространенным является метод сублимации, то есть испарение и конденсация синтезируемого материала [3, с. 39].
Азот может образовать алмазоподобное соединение

Азот может образовывать клеткообразную кристаллическую решетку. Исследование основано на применении расчетного алгоритма CALYPSO (Анализ кристаллической структуры за счет оптимизации потока частиц – Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimisation), с помощью которого и изучался полиморфизм азота при высоких давлениях. Алгоритм CALYPSO идеально приспособлен для решения задач подобного рода. Он дает возможность предсказать строение материала при определенном давлении и заданной температуре.

Рисунок 5 – Графическое отображение рассчитаннойполиморфной структуры (слева) и алмазоподобнойструктурой N 10 (справа)

Результаты расчетов позволяют предположить, что азот будет образовывать полимер при давлении 263 ГПа и выше. Образующийся при этом полимер должен состоять из повторяющейся элементарной ячейки, состоящей из 10 атомов азота. Исследователи назвали гипртетический материал ‹диамонодоидый азот›. Это название появилось из-за того, что элементарная кристаллическая ячейка в полиморфе, напоминает своим строением состоящую из 10 атомов углерода молекулу адамантана, углеродный скелет которой и можно представить как элементарную кристаллическую ячейку алмаза. Для проверки результатов, полученных по алгоритму CALYPSO, исследователи решили проверить возможность существования диамондоидной структуры азота с помощью квантово-химических расчетов, которые подтвердили реализацию очень плотной и устойчивой кристаллической структуры для азота-диамондоида [11, с. 1].
Уже давно известно, что молекулярный азот ведет себя необычно при высоких давлениях. Несмотря на прочную тройную связь, для ее разрушения и образования полимерной структуры с гораздо менее прочными одинарными связями N–N требуется достаточно скромное давление в 150 ГПа, в то время как разрушение связей в молекулярном кислороде и молекулярном водороде происходит при давлениях в 1920 и 500 ГПа соответственно. Полимерные формы азота, которые образуются при высоком давлении, представляют большой интерес как перспективные высокоэнергетические материалы, например, для метательных взрывчатых веществ или ракетного топлива. Благодаря существенному различию между энергией одинарной и тройной связи азот-азот, синтез полимерного азота с последующим понижением давления и регенерации молекулярного азота должен приводить к выделению существенного количества энергии [11, с. 3].


Способы получения
Способ получения аморфного алмазоподобного материала

Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, а именно алмазоподобного материала, состоящего из аморфного алмазоподобного углерода и нанокристаллического кубического алмаза.
Задачей изобретения является получение алмазоподобного материала, состоящего в основном из аморфного алмазоподобного углерода с незначительным содержанием примеси кубического алмаза [7, с. 2].
Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения алмазоподобного материала, состоящего в основном из аморфного алмазоподобного углерода. Детонации подвергают заряд, содержащий в качестве взрывчатого вещества смесь циклического нитроамина с компонентами баллиститного топлива. Использование зарядов состава: неалмазная форма углерода - 5-20%; нитроцеллюлоза - 20-29%; нитроэфир - 20-29%; циклический нитроамин - 30-40%; централит-2 - 0,1-0,5%; индустриальное масло - 0,1-1,0%. Приводит к возникновению давлений и температур, позволяющих получать алмазоподобный материал, состоящий в основном из аморфного алмазоподобного углерода с небольшой примесью нанокристаллического кубического алмаза.
Под аморфным алмазоподобным углеродом подразумевается рентгеноаморфная углеродная составляющая материала, не растворимая при длительном кипячении в 72%-ной хлорной кислоте в отличие от всех других неалмазных форм углерода. В качестве циклического нитроамина используют гексоген и/или октоген, а в качестве нитроэфира - нитроглицерин и/или диэтиленгликольдинитрат [7, с. 3].
Осуществимость изобретения подтверждается следующими примерами. Смешивают 51 грамм нитроцеллюлозы (25,5%), 51 грамм нитроглицерина (25,5%), 80 грамм гексогена (40,0%), 15 грамм печной масляной сажи П-804Т (7,5%), 2 грамма индустриального масла (1,0%) и 1 грамм централита-2 (0,5%). Смесь прессуют до плотности 1,67 г/см3 по технологии производства баллиститных топлив. Заряд диаметром 50 мм помещают в центре взрывной камеры, взрывную камеру герметизируют и инициируют детонацию заряда с помощью электродетонатора. После подрыва заряда и сброса избыточного давления газообразных продуктов детонации из взрывной камеры извлекают твердые продукты детонации, из которых известными методами, в частности кипячением в 72%-ной хлорной кислоте, выделяют алмазоподобный материал