Химические процессы образования кислотных осадков в атмосфере

Введение
Впервые проблема кислотных дождей (КД) стала предметом обсуждения на 28-ой Генеральной ассамблее Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), проходившей в Мадриде в сентябре 1975 г.. Детальными исследованиями КД стали заниматься в конце 1960-х годов в США, Канаде, Швеции и других странах, где интенсивно проявились негативные для флоры и фауны явления, особенно вблизи крупных металлургических предприятий.
Кислотный дождь (более точно кислотное осаждение) происходит, когда SO2 и NOX выделяются в атмосферу, подвергаясь химическим преобразованиям и поглощаясь водными капельками, конденсируются в облаках, из которых они попадают на землю в виде осадков. В кислотных дождях находится 80% SO2 и SO3, 15% NOX, 5% соединений хлора.
Кислотный цикл дождя начинается, когда диоксид серы и окиси азота попадают в атмосферу нашей Земли. Это поступление может протекать по множествам путей. Самые распространенные вкладчики - индустриальные заводы, другие включают сжигание угля, нефти, и других видов ископаемого топлива.


Химические процессы образования кислотных осадков в атмосфере
Поэтому не случайно в монографии Черняевой и др. «Химический состав атмосферного воздуха Урала», изданной в 1976 году, не содержится даже упоминания о КД. К сожалению, и в настоящее время какие-либо закономерности распространения, динамики и последствий выпадения КД на Урале не изучены. Хотя именно для уральского региона с его огромной концентрацией разных отраслей промышленности проблема КД не может игнорироваться уже потенциально. В официальных отчетах за 1995-1997 годы о параметрах состояния воздушной среды и атмосферных осадков в городах области говорится о слабо кислом и даже щелочном характере выпавших дождей (pH > 5,5). Такому заключению соответствуют данные мониторинга всего лишь для четырех городов: Екатеринбурга, Нижнего Тагила, Краснотурьинска и Каменск-Уральского. Что, конечно, не может не вызвать сомнения. К тому же, в вещественном составе выбросов предприятий и автотранспорта перечисленных городов сравнительно малую роль играют главные ингредиенты возникновения КД - диоксиды серы (SO2) и азота (NO2), зато содержится значительное количество твердых частиц (пыли, копоти), способствующих нейтрализации первичных кислых ингредиентов. Поскольку по известным данным в аналогичных Уралу промышленных регионах мира состав атмосферных осадков обычно изменяется в сторону увеличения кислотности, то возникает вопрос: насколько приведенные данные мониторинга для четырех городов отражают ситуацию для региона в целом? Не имея возможности получения корректного ответа, автор, тем не менее, говоря о виртуальном (на сегодня) характере КД, уверен, что при более разветвленной сети мониторинга (при учете городов с источниками выбросов, характери зующихся заметным количеством кислых ингредиентов) оценка реальности проявления КД в области будет иной
1.Условия формирования, состав и источники компонентов КД
При формировании КД в условиях земной атмосферы происходят сложные химические реакции при взаимодействии водновоздушной среды с целым рядом природных и техногенных реагентов. Процессы, приводящие к образованию КД можно представить в виде следующих циклов:
1.Перенос ветром загрязняющих выбросов к зоне осадков при одновременном смешивании с чистыми воздушными массами.
2.Химические и физические преобразования в газовой фазе с изменением концентрации первичных соединений и химического состава воздушного потока.
3.Поглощение загрязняющих веществ воздушными водяными фазами, образование водных химических соединений и последующее их выпадение на землю в виде загрязненных осадков; в местах с дефицитом атмосферных осадков - сухое выпадение загрязнений (абсорба-ция их почвами, растительностью и т.п.).
Атмосфера - огромная окислительная система с высоким содержанием главного окислителя - кислорода. Соединения, содержащие атомы С, Н, S и N природного и антропогенного происхождения, попадая в атмосферу, превращаются в стабильные (например, СО2) или в короткоживущие соединения кислотного характера (типа NO), участвующие в жидкофазных процессах с образованием кислот, удаляемых из атмосферы с осадками. Это и есть кислотные дожди. В таких превращениях кроме кислорода и воды участвуют ОН, Н2О2 (тяжелая вода), О3 (озон), другие летучие соединения, в т.ч. органические. Один из наиболее реакционно-способных - гидроксильный радикал ОН, участвующий в окислении оксидов серы и азота в серную и азотную кислоты; далее по активности следует озон и органические соединения. При возбуждении светом озон распадается на отдельные молекулы кислорода (О + О2), которые, реагируя с парами воды, образуют дополнительный гидроксильный радикал, активизирующий ход реакций с образованием кислот. Радикалы Н2О образуются по двум последовательным реакциям с участием ОН' и СО; в результате этих реакций подавляющая часть СО преобразуется в стабильный СО2, в реакциях при формировании КД играющего инертную роль, меньшая его доля принимает участие при образовании угольной кислоты.
Аммиак (N03) в заметных количествах в атмосфере может играть в реакциях двойственную роль: в основном - как раскислитель, нейтрализатор серной кислоты, поскольку из всех газообразных компонентов он единственный обладает основным характером. Образующийся при этом сульфат аммония вследствие высокой гигроскопичности будет быстро растворяется в воде и удаляется из атмосферы вместе с последней. Часть аммиака буде участвовать в образовании аэрозолей и в фотохимических реакциях с образованием кислот. Поэтому насыщенность воздуха аммиаком часто сопровождается выпадением КД. Например, в Дании при обилии гниющего навоза образуется огромная масса аммиака, обогащение атмосферы которым является одной из причин выпадения в этой стране большого количества КД.
Роль твердых частиц в образовании КД можно охарактеризовать тоже как двоякую: а) при наличии среди пыли и сажи соединений кальция и щелочей может произойти значительная нейтрализация оксидов серы и азота, б) отсутствие щелочных и известковистых соединений в материале выбросов будет способствовать выпадению КД вблизи их источников

. Формирование КД зависит от скорости поглощения примесей аэрозольными частицами, обусловленной размерами и химической природой частиц. Для формирования КД принципиально важно наличие аэрозольных частиц (средним размером 2-10'3 мм), состоящих в основном из сульфатов и нитратов; это соответствует начальной стадии сложного комплекса жидкофазных реакций, в результате которых образуются серная, сернистая и азотная кислоты, составляющие в виде слабых растворов основу КД.
Определение оксидов, диоксидов и других компонентов, принимающих активное участие в реакциях при формировании КД, предопределяет знание конкретных источников их поступления в атмосферу. Видно, что, как и в других промышленных регионах, в Свердловской области главными загрязнителями атмосферного воздуха, реагентами образования КД являются топливно-энергетические (ТЭК) и металлургические (МТК) комплексы. В меньшей мере, но отличаясь экстенсивностью выбросов NO2, образование КД обусловливают транспортные (ТРК) комплексы. Количество выбросов NO2 и SO2 с течением времени постепенно увеличивается в ГЭК и ТРК и уменьшается на предприятиях МТК .
Тенденции сокращения выбросов SO2 и в меньшей мере NO2 соответствуют данные по валовому количеству загрязнителей атмосферы всеми производственными комплексами. Обращает на себя внимание резкое увеличение выбросов углеводородов в 1997 и 1998 г.г. (без легколетучих органических соединений - ЛОС: бензина, фенола, акролеина и др.), что, возможно, связано, с увеличением числа автомобильного транспорта.
Главными источниками выбросов реагентов, определяющих формирование КД, являются промышленные предприятия Ревды, Красноуральска, Асбеста, Кировграда, Нижнего Тагила, - по выбросам наибольшего количества SO2; Асбеста, Нижнего Тагила, Кировграда, Екатеринбурга и Краснотурьинска - NO2. Предположительно только в двух городах - Екатеринбурге и Первоуральске - наиболее вероятными источниками выбросов SO2 и, частично, - NO2 является автотранспорт.
Помимо техногенных источников загрязняющие атмосферу реагенты имеют и природное 1гроисхождение; например, общеизвестным является, что при высокой температуре (= 20000°С, - при разрядах молний) значительный объем NO2 образуется непосредственно из воздуха: N2 + О2 —» 2NO, 2NO + О2 —» 2NO2. Менее известным является, что присутствующие в пылевидных фракциях атмосферы микропримеси элементов семейства железа (Fe, Cr, Ti, V), Мо и некоторые другие в Р-Т-условиях атмосферы могут активировать азот с образованием его комплексных соединений, разлагаемых водой до NH3. Другие природные источники NO2 - биогенные явления и миграция из стратосферы. Разнообразия таких источников для поступающих в атмосферу соединений серы значительно меньше; спорадически-мощнейшими являются выбросы действующих вулканов.
При характеристике ингредиентов КД необходимо учитывать выбрасываемые стационарными источниками углеводороды, которые вместе с диоксидом азота в результате фотохимических реакций обусловливают появление в нижних частях тропосферы озона, резко активизирующего окислительные процессы. Поэтому можно прогнозировать постоянное присутствие озона в атмосфере городов Ревды, Нижнего Тагила, Краснотурьинска. Над этими городами в летний период (особенно в дневные часы) формирование КД-потенциала будет наиболее интенсивным.


2. Последствия выпадения кислотных осадков
При оценке (преимущественно негативной) роли КД нельзя игнорировать обстоятельство присутствия в последних полиэлементного комплекса микропримесей, некоторые из которых весьма токсичны; частично они сорбированы пылевидным углеграфитовым веществом атмосферы. Их концентрации в КД, особенно таких как арсениты и селениты, пропорциональны содержанию диоксидов серы и азота. Для определения степени загрязнения поверхности такими примесями (микроэлементами) обычно используется геохимический мониторинг снежного покрова. По данными такого мониторинга в окрестностях двух заводов г.Верхняя Пышма, проведенного в 1997 году с определением 12 элементов (Al, V, Fe, Мп, Ni, Со, Pb, Zn, Си, Cd, Li, Hg), нит-рат-и фторид-ионов, содержания этих элементов превышают фоновые значения на 50 - 100 %. Наибольшие значения содержаний большинства из них отмечены в интервале 0,0-1,0 км от их источника и лишь для V, Си, Hg и нитрат-иона -- в интервале 1,1-3,0 км.
В летнее время активность растворов серной, сернистой и азотной кислот как главных компонентов КД повышена, и они вместе с тяжелыми металлами - токсикантами могут проникать на глубину до нижнего горизонта вымывания - иллювия При отсутствии ветра, повышенных влажности и атмосферном давлении многие из токсикантов входят в состав смога, покрывающего местность вблизи источников выбросов. С понижением давления при ветреной погоде происходит рассеивание либо транспортировка воздушными потоками всех ингредиентов КД. В случаях продолжительного выпадения КД проникновение их на глубину и образующиеся на поверхности налеты сульфатов и нитратов существенно нарушают равновесия почвенных экосистем.
В отношении последних, пожалуй, к числу самых худших последствий КД относится мобилизация многих микроэлементов почвы в результате воздействия кислых растворов