Способы получения пикриновой кислоты

Введение

Целью данной работы является рассмотрение способов получения пикриновой кислоты.
Пикриновая кисло­та или 2,4,6-тринитрофенол, представляет собой кристаллическое вещество, существующее в двух полиморфных формах; при кристаллизации из спиртового рас­твора образуются кристаллы орто-ромбической структуры, светло-желтого цвета, с температурой затвердевания 121,3 °С и темпера­турой плавления 122,5 °С. Плотность кристаллической пикриновой кислоты 1,763 г/см3, жидкой 1,580 г/см8 (при 124 °С).
Пикриновая кислота растворяется в ацетоне, диэтиловом эфире, метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде. Для про­изводственной практики интерес представляет растворимость пик­риновой кислоты в воде и серной кислоте. Растворимость пикрино­вой кислоты в воде при 20°С —1,1%, при 100°С — 6,75%; в 88%-ной серной кислоте при 20 °С — 2,46%, при 80 °С — 7,6%. Вви­ду растворимости пикриновой кислоты в горячей воде для промыв­ки используют холодную воду. Растворы пикриновой кислоты в воде имеют желтый цвет, в серной кислоте и лигроине бесцветны. Считают, что недиссоциированная пикриновая кислота бесцветна, а ионы [С6Н2(NO2)3О]- окрашены в желтый цвет. Пикриновая кис­лота и ее растворы окрашивают ткани животного происхождения (шерсть, шелк, волосы, кожу) в желтый цвет.
Подобно другим нитросоединениям пикриновая кислота легко образует продукты присоединения. При восстановлении пикриновая кислота превращается в триаминофенол. Этой реакцией пользу­ются для освобождения от пикриновой кислоты промывных вод, ко­торые загрязняют и отравляют водоемы.

Пикриновая кислота применялась ранее под названиями мелинит и лиддит как бризантное взрывчатое вещество для снаряжения артиллерийских боеприпасов. В связи с опасностью в обращении, вследствие склонности к образованию высокочувствитель­ных к удару пикратов металлов, она утратила свое значение и была вытеснена другими взрывчатыми веществами.
При окислении пикриновой кислоты гипохлоритами в присутствии воды образуется хлорпикрин (три-хлорнитрометан) CC13NО2 - средства для борьбы с сельскохозяйственными вредите­лями. При восстановлении пикриновой кислоты, например, NaHS получается пикраминовая кислота (2-амино-4,6-динитрофенол C6H2(ОH)(NО2)2NH2). Пикраминовая кислота и хлорпикрин также при­меняются при синтезе красителей.
В промышленности пикриновую кислоту получают ни­трованием фенола или динитрофенола, полученного гидролизом хлординитробензола.

1. Получение пикриновой кислоты

Првые сведения о пикриновой кислоте относятся к 1771 г., когда Вульф наблюдал образование желтого красящего вещества при действии азотной кислоты на шелк. Спустя 12 лет (1783 г.) Гауссман получил пикриновую кислоту дей­ствием на индиго азотной кислотой, причем он дал ей название «пикриновая кислота» за горький вкус (по гречески «πίχρος» — горький) и кислотный характер.
Лоран впервые получил в 1843 г. пикриновую кислоту нитрова­нием фенола и показал идентичность ранее полученной желтой краски с полученным им соединением. После этого стали приготов­лять пикриновую кислоту в больших количествах для окраски шерсти и шелка [1].
Синтез пикриновой кислоты проводят несколькими основными методами исходя из фенола, получаемых из него орто- или пара- нитрофенола и 2,4-динитрофенола [2,3].
Фенол можно непосредственно нитровать в пикриновую кислоту лишь очень раз­бавленными кислотами, что технически трудно и невыгодно. Нитро­вание же фенола кислотной смесью, даже средней крепости, почти невозможно, так как высокая скорость реакции и, следовательно, интенсивное выделение теплоты вызывает его окисление и осмоление. Для предотвращения этих процессов фенол предварительно сульфируют, получая менее реакционноспособное соединение — фенолсульфокислоту [3,4].
Известен способ получения пикриновой кислоты путем нитрования 2,4-динитрофенола [5]. Для этого динитрофенол смешивают с 49 %-ной азотной кислотой и при энергичном перемешивании нагревают при 70-80  С, затем дополнительно нагревают при 100  С 1-1,5 ч. После охлаждения реакционной смеси кристаллы пикриновой кислоты отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды, после чего сушат до постоянной массы при 60°С. Выход пикриновой кислоты составляет 80,3%. Недостатком этого способа является невозможность использования в качестве исходного вещества фенола, а также сложный температурно-временной график проведения синтеза.
Известен способ получения пикриновой кислоты путем нитрования о- и/или п-нитрофенола [6], который заключается в нитровании о-нитрофенола и/или п-нитрофенола таким образом, чтобы образующийся продукт был растворим в реакционной среде, и продолжают нитрование до получения пикриновой кислоты, которая выпадает в осадок. Нитрование проводят азотной кислотой в присутствии сильной сокислоты. Недостатками указанного способа являются необходимость поддержания условий, при которых промежуточный интермедиат не выделяется в виде осадка, уменьшая тем самым выход пикриновой кислоты и невозможность использования в качестве исходного вещества фенола.
И, на конец, одним из наиболее распространенных является способ получения пикриновой кислоты из фенола, который заключается в предварительном получении о-фенолсульфоновой кислоты при 40-50°С и последующем нитровании полученной о-фенолсульфоновой 70%-ной азотной кислотой, после чего повышается температура постепенно до 100-110°С, при которой реакционная смесь выдерживается в течение 1 часа [7]. Недостатком является многостадийность и невозможность получения пикриновой кислоты непосредственно из фенола.
Кроме того, ранее в промышленности применялись методы получения пикриновой кислоты исходя из бензола и хлорбензола [3,8]

2. Получение пикриновой кислоты из фенола

2.1 Сульфирование фенола
При действии на фенол серной кислоты в молекуле его -можно заместить один, два, а иногда и три водо- , родных атома на сульфогруппу. Число вступающих сульфогрупп з зависит главным образом от концентрации и количества кислоты и в меньшей степени от температуры и времени взаимодействия [3, 9].
Процесс сульфирования сопровождается выделением воды, раз­бавляющей серную кислоту, и является обратимым:

Сульфирующим агентом служит трехокись серы, образующаяся в результате реакции:

Трехокись серы — сильный электрофильный агент с недостатком ; электронов у атома серы. Сульфирование идет по-видимому, подоб­но нитрованию в две стадии:

В отличие от нитрования при сульфировании имеет место замет­ный водородный изотропный эффект. Это свидетельствует о том, что вторая стадия является достаточно медленной по сравнению с ; обратным направлением первой стадии, (k1 > k2), Константы скорость реакций сульфирования и гидролиза, а следовательно, и константы равновесия зависят от концентрации серной кислоты. Со снижением концентрации серной кислоты константа скорости суль­фирования уменьшается, а константа скорости гидролиза увеличи­вается, хотя и менее резко. Вследствие значительного, уменьшения константы скорости сульфирования при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически не идет. Такую кон­центрацию серной кислоты, точнее концентрацию SO3, выраженную в процентах, принято обозначать π. Значение π зависит от природы сульфируемого соединения, температуры и числа вводи­мых сульфогрупп.
Количество серной кислоты или олеума X (в кг), требующееся для моносуль­фирования Р кг органического вещества с молекулярной массой М, может быть вычислено по формуле:

где 80 — молекулярная масса SO3; S — концентрация SO3 в сульфирующем агенте, %.
Выражение концентрации сульфирующего агента через содержание SO3 (в .%) позволяет рассчитывать количество как олеума, так и серной кислоты.
При выборе концентрации сульфирующего агента и температу­ры сульфирования нужно учитывать возможность побочных про­цессов

. Применение олеума может привести к образованию сульфонов:

Температура, при которой проводится сульфирование, влияет на положение сульфогруппы, вступающей,в соединение. В процессе сульфирования фенола при температурах ниже 100 °С сульфогруппа вступает в οртο-, выше 100 °С — в пара-положение. о-Фенолсульфокислота при 100 °С переходит в n-фенолсульфокислоту. Эго используется в производстве пикриновой кислоты. Так как п-фенолсульфокислота нитруется с большей скоростью, чем о-фенолсульфокислота, то при сульфировании фенола по окончании процесса сульфомассу выдерживают при 100—110°С.
Тепловой эффект реакции сульфирования ароматических со­единений меньше теплового эффекта реакции нитрования. Этим объясняется обратимый характер реакции сульфирования, взаим­ный переход изомеров сульфокислот и возможность легкой замены сульфогруппы нитрогруппой.
Сульфопроизводные фенола обычно не выделяют из сульфомассы, а нитруют прямо в растворе [3].

2.2 Нитрование фенолсульфокислот
При действии на фенолсульфокислоту азотной кислотой в присутствии избытка концентриро­ванной серной кислоты водород в ядре замещается нитрогруппой; в присутствии разбавленной серной кислоты сульфогруппы заме­щаются нитрогруппами [2, 3, 10]:

Следовательно, при введении трех нитрогрупп в молекулу фе­нола наиболее целесообразно проводить процесс в следующем по­рядке:

В этом случае при получении пикриновой кислоты из фенол- сульфокислоты не требуется применения кислотооборота. Наибо­лее концентрированная кислотная смесь здесь нужна в начале процесса для введения первой нитрогруппы, в последующем нитро­смесь разбавляется выделяющейся водой, что делает среду при­годной для замены сульфогруппы нитрогруппой. Нитрование протекает в наиболее благоприятных условиях — в гомогенной среде, так как сульфокислоты и их нитропроизводные хорошо рас­творяются в серной кислоте. В конце процесса выпадают кристал­лы значительно менее растворимого тринитрофенола.
В первой стадии нитрования при добавлении 1 моль ΗΝО3 к 1 моль дисульфофенола образуется 6-нитро-2,4-дисульфофенол, так как основная масса дисульфофенола состоит из 2,4-изомера. Полу­чается также некоторое количество 4-нитро-2,6-дисульфофенола. При дальнейшем нитровании группа SО3H замещается на NО2 и образуются два изомера: 2,6-динитро-4-сульфофенол из 6-нитро- 2,4-дисульфофенола и в меньшем количестве 4,6-динитро-2-сульфо- фенол из 4-нитро-2,6-дисульфофенола. Образование 4,6-динитро- 2,6-дисульфофенола нежелательно, так как он далее нитруется с большим трудом. Для уменьшения его выхода 4-нитро-2,6-дисуль- фофенол переводят в 6-нитро-2,4-дисульфофенол путем выдержива­ния сульфомассы при 100—110°С.
Вторую нитрогруппу вводят при 60—80 °С, при введении третьей нитрогруппы температуру приходится поднимать до 100 °С, что приводит к значительному окислению нитрофенолов, повыше­нию расхода кислоты на 20—25% и снижению выхода пикриновой кислоты [3].

2.3 Технологическая схема производства пикриновой кислоты из фенола
Схема процесса получения пикриновой кислоты из фенола в аппаратах периодического действия представлена на рис. 1.
Фенол подвозят на вагонетках 1 и с помощью лифта 2 подни­мают на верхний этаж здания. Барабан помещают в плавитель 3, откуда расплавленный фенол стекает в мерник 4.
В сульфуратор 5 через мерник 6 загружают олеум и при рабо­тающей мешалке медленно, в течение 1 ч, приливают фенол при постепенном повышении температуры от 20 до 90 °С. Затем массу выдерживают 3 ч при 100 °С и передают в сборник 7 и далее в мерник 8.
Раствор дйсульфофенола загружают в нитратор 11 и из мер­ника 10 приливают отработанную кислоту для разбавления нитро­массы, чтобы облегчить выход окислов азота и предотвратить вспенивание. Нитрование проводят азотной кислотой, подаваемой из мерника 9 из расчета 3,75 моль ΗΝ03 на 1 моль фенола. Все необходимое количество азотной кислоты делят на три части в от­ношении 4:4:5, которые приливают при разных температурах: 40—60 °С, 60—80 °С и 80—100°С соответственно. По окончании слива дают выдержку 1 ч при 100°С, затем содержимое аппарата охлаждают до 30 °С и через сборник 12 переводят в воронку 13 для отстаивания продукта от кислоты и механических примесей. После отстаивания из воронки спускают часть (60—65%) отрабо­танной кислоты в сборник 16, а остальную массу передают на центрифугу 14, где отработанная кислота отжимается от нитропро­дукта. Нитропродукт выгружают в декантатор 15, куда предвари­тельно из сборника 17 наливают кислую промывную воду. Содер­жимое декантатора 15 перемешивают, затем сливают кислую воду и добавляют чистую воду, после чего массу переводят на центри­фугу 18, где пикриновую кислоту промывают еще раз чистой холодной водой. Промывную воду собирают в сборник 17 и ис­пользуют для предварительной промывки.
Пикриновая кислота после промывки должна иметь кислот­ность не более 0,1% и влажность не более 10%. Сушат ее в бара­банной сушилке 21. Выход пикриновой кислоты составляет 85% от теоретического.

Рис. 1. Технологическая схема производства пикриновой кислоты из фенола
1, 22 — вагонетки; 2 — лифт; 3—плавитель; 4, 6, 8, 9, 10—мерники; 5—сульфуратор; 7, 12, 16, 17 сборники; 11—нитратор; 13—отстойная воронка; 14, 18—центрифуги; 15, 19— декантаторы, 20—сборник воды; 21—барабанная сушилка.

Отход производства — отработанная кислота — содержит до 2% пикриновой кислоты, поэтому перед денитрацией из нее извлекают нитропродукт экстракцией органическими растворителями.
Промывная вода содержит в растворенном и взвешенном со­стоянии до 1,8% пикриновой кислоты, поэтому перед спуском в водоемы ее очищают обычно путем восстановления пикриновой кислоты до триаминофенола железными стружками. Триаминофенол в дальнейшем окисляется кислородом воздуха с разрушением бензольного ядра [3].


3. Промышленные методы получения пикриновой кислоты в из прочих веществ

3.1 Получение пикриновой кислоты из бензола через динитрохлорбензол
Получение пикриновой кислоты из бензола в прошлом сочеталось с получением динитрохлорбензола и включало даже стадию хлорирования бензола. В настоящее время в связи с не­большой потребностью в пикриновой кислоте и значительно боль­шей потребностью в динитрохлорбензоле производство последнего не связывают с производством пикриновой кислоты. Однако произ­водство пикриновой кислоты целесообразно организовывать на за­водах, изготовляющих динитрохлорбензол. В этом случае исклю­чается необходимость его промывки и сушки, что снижает себе­стоимость получаемой пикриновой кислоты.
Процесс состоит из двух стадий: омыления динитрохлорбензола до динитрофенола и нитрования динитрофенола до тринитрофе- нола. Динитрохлорбензол омыляют щелочью до динитрофенолята натрия:

Полученный динитрофенолят натрия легко разлагается разбав­ленной серной кислотой с выделением динитрофенола:

Далее динитрофенол нитруют серно-азотной кислотной смесью до тринитрофенола:

Первая стадия получения пикриновой кислоты — омыление ди­нитрохлорбензола — проводится в специальном аппарате — омыли- теле, куда подают раствор NaOH (с 85%-ным избытком против теоретически необходимого количества) и добавляют воду в таком количестве, чтобы получить 7,5%-ный раствор NaOH. Процесс ве­дут при 100 °С. После омыления массу спускают в аппарат для разложения динитрофенолята натрия, в который предварительно загружают воду (из расчета получения 10%-ного раствора серной кислоты) и отработанную кислоту (из расчета 8%-ного избытка против теоретического необходимого количества). Разложение про­водят при 75 °С