Свойства углеродных наноструктур

Введение

Углеродные наноструктуры являются наиболее интригующим эпизодом в развитии нанотехнологий.
Под наноструктурой обычно подразумевают объект, хотя бы один из размеров которого в любом измерении имеет масштаб от 0,1 до 100 нм.
Актуальность темы реферата заключается в том, что многообразная природа углеродной связи позволяет углероду образовывать одни из наиболее интересных наноструктур.
Цель работы – более полное изучение свойств углеродистых наноструктур.
Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач: рассмотреть общую характеристику наноструктур (наноматериалов), общие сведения о них, углеродные молекулы и углеродные связи, а также строение, физические, электрические свойства фуллеренов, углеродистых нанотрубок, графена и другие моменты.
Структура реферата включает в себя несколько частей: введение, основную часть (две главы), заключение и библиографический список, состоящий из семи источников литературы.


1. Общая характеристика наноструктур (наноматериалов)
1.1 Общие сведения
Можно выделить следующие типы наноструктур: нанотекстурированные поверхности, у которых только толщина имеет нанометровый масштаб; нанотрубки, или нановолокна, у которых диаметр имеет наноразмеры, а длина много больше; наночастицы, которые имеют наноразмеры во всех трех измерениях. Соответственно считается, что наноструктурированный материал или наноматериал, – это материал, который состоит из гранул (частиц) с размером от 0,1 до 100 нм или имеет слои или волокна такого же масштаба.
До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В 1985 году была открыта новая – 0D – форма углерода: сферическая структура из 60 атомов углерода. Данные углеродные кластеры стали известны как "бакминстерфуллерены" (buckminsterfullerence) или просто "фуллерены.
В 1991 году Ииджима обнаружил еще одну форму углерода – 1D – продолговатые трубчатые образования, названные углеродными нанотрубками (УНТ). Примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок, имеющих, однако, намного меньшее отношение длины к диаметру и напоминавших скорее вытянутые фуллерены.1
В настоящее время синтезировано огромное количество различных модификаций углеродных наноструктур: фуллерены, однослойные и многослойные нанотрубки, углеродные нити, пучки, пряди, жгуты, рулоны, конуса, рожки, луковицы, тороиды, графеновые нановолокна и т. д.
Для систеза углеродных наноструктур используют три основных метода: термическое разложение графита в дуговом разряде, химическое осаждение из газовой фазы с использованием катализатора, лазерное испарение графита. Возможны также сочетания нескольких методов в одном процессе.
1.2 Углеродные молекулы. Природа углеродной связи
Рассмотрим особенности углеродной связи и электронную структуру атома углерода. В нем имеется шесть электронов, которые в невозбужденном состоянии находятся на низших энергетических уровнях. Когда атом углерода связан в молекуле с другими атомами, его электронная структура выглядит так: (1s)2(2s)(2px)(2py)(2pz).
На нижнем уровне – 1s – находятся два электрона с противоположно направленными спинами. Распределение заряда электрона в s-состоянии сферически симметрично, и 1s-электроны не принимают участие в образовании химических связей. Остальные четыре электрона находятся на уровне с n = 2: один на сферически симметричной s-орбитали, а остальные три на рx-, рy-, рz-орбиталях. Распределение заряда на р-орбиталях имеют сильно удлиненную в одном направлении форму (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Распределение заряда на р-орбиталях атома углерода

Внешняя s-орбиталь и 3р-орбитали формируют химические связи атома углерода с другими атомами. Распределение зарядов, связанных с этими орбиталями, смешивается (перекрывается) с распределением заряда каждого связанного с углеродом атома. Однако, если бы все было так просто, то, например, молекула метана CH4 имела бы связи Н-С, располагающиеся под углом 90о. В действительности же структура молекулы метана обладает тетраэдрической структурой. Этот факт объясняется в рамках концепции гибридизации связей.2
В атоме углерода разность энергий между 2s- и 2р-уровнями мала, что позволяет волновым функциям 2s-состояний смешиваться с одной или несколькими волновыми функциями 2р-состояния.
При такой гибридизации направление лепестков р-орбиталей и углы между ними меняются. Углы зависят от относительного коэффициента смешивания λ числа р-состояний с s-состояниями. Большинство углов между связями углерода в органических молекулах имеют значение 180о, 120о, 109о28’.
Твердый углерод имеет две основные формы, называемые аллотропными модификациями, – алмаз и графит. Эти модификации стабильны при комнатной температуре. Алмаз состоит из атомов углерода, тетраэдрически связанных друг с другом посредством sр3-гибридизованных связей, образующих трехмерную сетку. Графит имеет слоистую структуру, где каждый слой образован шестиугольниками из атомов углерода, связанных посредством sр2-гибридизации.


2. Углеродные наноструктуры
2.1 Фуллерены
Фуллерены представляют собой класс новых аллотропных модификаций углерода. В отличие от других известных аллотропов (алмаза, графита и карбина) они являются молекулярными модификациями. Существование углеродных кластеров впервые обнаружено в 1985 г ., а в последующие годы некоторые из них были выделены, и список этот постоянно пополняется.
Следует отметить, что впервые полые замкнутые графитовые молекулы упоминались еще в 1966 г., т.е. за 19 лет до их открытия. Впоследствии возможность существования сферических углеродных структур – карбододекаэдра C20 и карбо-S-икосаэдра C60 – была предсказана на основании квантовохимических расчетов.
Изучение фуллеренов связано с различными областями исследований. Эти углеродные структуры из химии давно проникли в физику, астрофизику, биологию, геологию, медицину, материаловедение, математику, порождая новые научные направления на стыке нескольких наук.
Интересным представляется факт обнаружения фуллеренов в природе, например, в коптящем пламени и в минералах, в частности шунгитах, представляющих собой видоизмененный уголь, и фульгуритах – стеклообразных породах, образующихся при ударе молнии. Фуллерены также были найдены в битумах Богемского горного массива.
Известны сообщения о том, что C60 существовал на Земле с конца мезозойской эры – в залежах черной сажи, возникшей в результате какой-то глобальной катастрофы, уничтожившей динозавров 65 миллионов лет назад.
Фуллерены найдены также в живой природе. Так, радиолярии, или лучевики, – подкласс одноклеточных животных класса саркодовых – имеют скелеты различной геометрической, в том числе и фуллереновой, формы (Рисунок 1.1).3

Рисунок 2.1 - «Живые» фуллерены: радиолярии – простейшие, имеющие кремниевый скелет

Цитоскелет нейронов состоит из протеинообразных молекул со структурой различного типа, в том числе и микротрубок

. Микротрубки состоят из полых цилиндрических трубок, организованных в бóльшие трубчатые волокна, состоящие из 9 дублетов, триплетов или частичных триплетов микротрубок (Рисунок 2.2), и играют важную роль в организации нервной системы.

Рисунок 2.2 - Микротрубка, состоящая из 13 столбиков тубулиновых димеров (а), и вид вдоль микротрубки (б).

На Рисунке 2.3 изображена молекула клатрина. Клатрины – вещества, находящиеся в пресинаптических окончаниях аксонов и связанные с микротрубками. Эти молекулы состоят из протеиновых тримеров, известных как клатриновые трискелионы, и играют важную роль при высвобождении нейротрансмиттерных химических веществ.


Рисунок 2.3 – Молекула протеинов

Полиэдрические кластеры с большим количеством вершин сложно представить наглядно в виде пространственной фигуры.
Для удобства восприятия пространственного строения фуллеренов используются диаграммы Шлегеля – плоские графы, соответствующие геометрическим фигурам, расположенным на сферической (фуллерены) или цилиндрической (нанотрубки) поверхностях.
Способы конструирования фуллеренов. Метод триангуляции обсуждался работах [23–27]. Кластеры икосаэдральной симметрии удобно генерировать применением триангуляции сферы, описанной вокруг икосаэдра.
Липфрог-метод был предложен Фаулером. При этом исходят, например, из (5,6)-полиэдра с относительно небольшим количеством вершин. В центр каждой грани такого полиэдра помещают новую вершину и соединяют ее ребрами с ближайшими к ней вершинами.
Метод лепестков предназначен для моделирования структур, имеющих ось симметрии достаточно высокого порядка (5-, 6-, 7-го). В его основе лежит построение повторяемого фрагмента, состоящего из нескольких конденсированных циклов.4
Метод спирали основан на изображении структуры полиэдра в виде плоского графа, вершины которого расположены на концентрических кругах.
В последнее время с целью генерирования изомеров фуллеренов с определенным числом атомов широко используется превращение Стоуна-Уэлса или превращение. Для того, чтобы выполнить превращение Стоуна-Уэлса, первоначально необходимо найти место на поверхности фуллеренового полиэдра, где два шестиугольника и два пятиугольника соприкасаются, образуя пирациленовый/пираценовый фрагмент (Рисунок 2.4).

Рисунок 2.4 - Фрагмент поверхности фуллерена, участвующий в превращении Стоуна-Уэлса между общими изомерами фуллеренов

Характерно, что превращение Стоуна-Уэлса и его модификации позволяют осуществлять переходы только между изомерами фуллеренов с определенным числом атомов. Гипотетический механизм конверсии между фуллеренами предполагает одновременную вставку более двух углеродных атомов (Рисунок 2.5).


Рисунок 2.5 – Гипотетические механизмы одновременной вставки в фуллереновый кластер более двух атомов


Как следует из Рисунка 2.5, в результате такого расширения образуется фуллерен со смежными пятиугольниками.
Способы перечисления изомеров производных фуллеренов, которые могут образоваться вследствие присоединения к исходному скелету или замещения в нем, являются математической проблемой, имеющей немало практических применений в химии. В этой проблеме можно выделить три направления:
• перечисление общего количества изомеров;
• перечисление количества хиральных изомеров;
• распределение изомеров по группам симметрии.
При анализе литературных данных по проводимости фуллеренов можно выделит следующие основные черты: наблюдается полупроводниковая проводимость типа, значения активационных энергий существенно ниже значений половины запрещенной зоны и достигают их лишь при высоких температурах, при взаимодействии с кислородом проводимость падает на несколько порядков. Проводимость кристаллического материала выше, чем аморфного.5
Вследствие высокого сопротивления в большинстве работ представлены измерения для температур от комнатной и выше (рис. 10). Для поликристаллических пленок значения энергии активации и темновой проводимости при комнатной температуре составляют соответственно 0:3−0:6 эВ и 10−6−10−8 (Ом см)−1. Для аморфных пленок эти значения лежат в интервале 0:5−1:1 эВ и 10−7−10−14 (Ом см)−1.
2.2 Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки – это материал, которым грезят многие ученые. Высокий коэффициент прочности, превосходная тепло- и электропроводность, огнестойкость и весовой коэффициент на порядок выше, чем у большинства известных материалов. Углеродные нанотрубки представляют свернутый в трубку лист графена. Русские ученые Константин Новоселов, а также Андрей Гейм за его открытие получили Нобелевскую премию в 2010 году.
Впервые же наблюдать за углеродными трубками на поверхности железного катализатора могли советские ученые еще в 1952 году. Однако потребовалось пятьдесят лет, чтобы ученые смогли увидеть в нанотрубках перспективный и полезный материал. Одним из поразительных свойств этих нанотрубок является то, что их свойства определяются геометрией. Так от угла скручивания зависят их электрические свойства — нанотрубки могут демонстрировать полупроводниковую и металлическую проводимость.
Основная классификация нанотрубок как раз идет по числу составляющих их слоев (Рисунок 2.6).

Рисунок 2.6 - Классификация нанотрубок

Классификация такова:
• однослойные нанотрубки – самый простой вид нанотрубок. Большая их часть из них имеют диаметр порядка 1 нм при длине, которая может получиться в тысячи раз больше;
• многослойные нанотрубки, состоящих из нескольких слоев графена, они складываются в форме трубки. Между слоями образуется расстояние 0,34 нм, то есть идентичное расстоянию между слоями в кристалле графита.
Многие перспективные направления в нанотехнологиях сегодня связывают именно с углеродными нанотрубками. Если просто, то углеродные нанотрубки представляют гигантские молекулы или каркасные структуры, которые состоят лишь из атомов углерода. Легко представить такую нанотрубку, если вообразить, что происходит сворачивание в трубку графена – это один из молекулярных слоев графита. Метод сворачивания нанотрубок во многом определяет конечные свойства данного материала.
Естественно, что никто не создает нанотрубки, специально сворачивая их из листа графита. Образуются нанотрубки сами, к примеру, на поверхности угольных электродов либо между ними при дуговом разряде. Атомы углерода при разряде испаряются с поверхности и соединяются между собой. В результате образуются нанотрубки различного вида – многослойные, однослойные и с различными углами закручивания.
Синтезировать углеродные нанотрубки можно разными способами, но наиболее распространенными являются:
• Дуговой разряд