Теоретические инженерные основы получения металлонаполненных полимерных композиций

Введение

В настоящее время в полимерной химии все большую актуальность приобретает направление, связанное с получением металлических композиционных материалов на основе полимеров. Так как модификация полимеров позволяет управлять их эксплуатационными и технологическими свойствами.
Металлополимерами называют агрегативно стабильные композиционные материалы, состоящие из высокодисперсных металлических частиц, распределенных в полимерной матрице. Необходимое требование для их получения состоит в том, что образование высокодисперсных частиц металлов должно проходить в присутствии полимеров и сопровождаться хемо-сорбционной связью между макромолекулами полимера и поверхностью частиц металла [1].
Структура и свойства композитов зависят от матрицы, наполнителя, а также от их взаимного расположения, взаимодействий между компонентами, относительного объемного содержания наполнителя и состояния поверхности наполнителя. Внедрение металлических наночастиц в качестве наполнителя способствует появлению совершенно новых материалов с широким спектром особых физико-механических свойств.
На сегодняшний день перспективным направлением считается изучение и разработка методов получения наночастиц меди. Причиной данному направлению является то, что наночастицы меди находят широкое применение в катализе, оптических, сенсорных и электронных устройствах. Кроме этого, они способны увеличивать прочность, электро- и теплопроводность. Так, например, модифицирование эластомерных матриц наночастицами меди позволяет значительно увеличить электропроводящие свойства резин [2].
Целью данной работы является изучение возможного использования формиата меди для изготовления полимерных композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы меди.
Методы получения высокодисперсных частиц
Структура и свойства металлических наполнителей напрямую зависят от технологии их получения, поэтому выбор необходимого синтеза имеет большое значение. Стоит отметить, что способы получения отдельных металлических наночастиц и в присутствии полимеров нередко довольно схожи [3].
В настоящее время существует большое количество методов получения металлических наночастиц. По способу получения технологии основываются на физических или химических процессах (рис. 1).


Рис. 1. Методы получения наночастиц [3]
Методы получения наночастиц, основанные на физических процессах, обеспечивают переход исходного материала в порошок без влияния на химический состав. Наиболее часто применяют диспергирование расплавов и измельчение твердых материалов в мельницах [4].
Химические технологии влекут за собой физико-химические превращения исходного сырья. В результате получаемые частицы по химическому составу будут существенно отличаться от исходного материала. Технологии, основанные на химических процессах, характеризуются следующими особенностями [4].
– Высокая скорость образования центров зарождения частиц.
– Небольшая скорость роста частиц.
– Узкий диапазон распределения частиц по размерам.
– Размер получаемых частиц составляет не более 100 нм.
– Стабильность получения частиц определенного размерного диапазона.
– Воспроизводимость химического и фазового состава частиц.
Выбор определенного метода зависит, главным образом, от производительности и набора получаемых физико-химических свойств, а также от энергоёмкости и экологичности.
Методы стабилизации высокодисперсных частиц
Одной из основных проблем, возникающих при разработке металлополимерных композитов с использованием в качестве наполнителей высокодисперсных частиц металлов, является их высокая поверхностная энергия, приводящая к агломерации и неравномерному их распределению в полимере. В результате композиционные материалы, не только лишаются ожидаемых свойств, но и являются довольно неоднородным материалом с ухудшенными физико-механическими характеристиками [5].
Среди существующих методов стабилизации высокодисперсных частиц можно выделить такие как, применение различных обволакивающих (капсулирующих) веществ, пассивация и стабилизации с помощью коллоидных растворов.
Применение поверхностно-активных веществ с целью снижения поверхностной энергии и, тем самым, предотвратить агломерацию частиц можно не всегда, так как их сложно удалить с поверхности частиц [6].
Известно [7], что применяя электростатическое отталкивание можно предотвратить агломерацию частиц. Добавление электролита приводит к созданию двойного электролитического слоя, при этом силы электростатического отталкивания превосходят силы Ван-дер-Вальсова притяжения. Возникают оксиды металлов, которые можно подвергнуть термообработке в восстановительной среде и получить металлические частицы.
Доказано [8], что частицы, погруженные в дистиллированную воду, содержащую органические пигменты, полигликоли, желатин, полиакрилат натрия или калия становятся стабильными и сохраняют свои свойства в течение года.
В работе [9] представлены исследования возможности разделения агломератов с использованием ультразвука в спирте. В результате такого метода размер частиц получается 10 нм.
Авторы работ [10, 11] предлагают применять одновременно механическое перемешивание и ультразвуковую обработку. Таким образом, обеспечивается устойчивость суспензий, содержащих наночастицы.
В работах выявлен стабилизирующий эффект наночастиц меди, никеля, свинца и висмута при термической деструкции эластомерных материалов на основе полиолефинов.
Основная идея введения стабилизаторов заключается в достижении максимально возможной дисперсности частиц. В работе [12] было выявлено, что активность наночастиц возрастает с ростом поверхности раздела среды, содержащей полимер-модификатор и твердой фазы. Чем меньше размер частиц, тем больше точек соприкосновения ее с полимером и тем интенсивнее происходит их взаимодействие.
Следует полагать, что роль полимера совместно с интенсивным механическим воздействием на водные среды пигментов и наполнителей заключается в адсорбции на поверхности частиц с образованием защитных слоев, а механическая активация способствует разъединению скоплений и активации поверхности первичных частиц. Для наглядного представления эти процессы показаны на рис. 2.

Рис. 2 Влияние интенсивного механического воздействия на дисперсность водных сред с пигментами и наполнителями в присутствии и в отсутствие полимерных стабилизаторов [85]

Необходимо заметить, что в отсутствие полимерных стабилизаторов, механическая активация влечет за собой укрупнение частиц, ассоциаты частиц в процессе механической активации измельчаются до первичных частиц с активированной поверхностью, которые быстро коагулируются и переходят в агломераты. В присутствии полимера процесс диспергирования «закрепляется» благодаря появлению защитных адсорбционно-сольватных слоев полимера, что в конечном итоге и приводит к получению устойчивых дисперсных систем.
Таким образом, с помощью слоя из полипирола, удается довольно хорошо защитить наночастицы меди, никеля, железа и др. от окисления кислородом воздуха. Преимущества данного способа заключаются в том, что для защиты от окисления нет необходимости выделять порошки из дисперсии

. Защитный слой электропроводен, но не препятствует магнитным свойствам частиц и хорошо совмещается с биологической средой [13, 14].
Методы получения металлонаполненных полимерных композитов
Полимерные композиты, нанополненные высокодисперсными частицами металлов получают методами порошковой металлургии, интенсивной пластической деформацией, пиролизом, управляемой кристаллизацией, механическим, плазмохимическим, высокотемпературным синтезами, электролизом, электровзрывом и другие [15].
Образование полимерных материалов с наноразмерными частицами может осуществляться «мокрым» или «сухим» способом. Для «мокрого» способа характерным является то, что хотя бы один из компонентов используется в виде раствора или дисперсии в растворителе. Безусловно, данный способ имеет определенные трудности, такие как плохая растворимость, химическая неустойчивость, последующее удаление растворителя, поэтому по возможности применяют «сухой» метод получения композитных материалов [16].
Известны два пути создания металлополимерных материалов. Первым способом является соединение отдельных металлов и полимеров в жидком или твердом состоянии. Вторым способом служит получение полимера и (или) металла в момент образования необходимого соединения, примерами таких методов могут быть: поликонденсация и полимеризация мономеров и олигомеров, конденсация металла, терморазложение прекурсора [17, 18]. Каждый конкретный способ определяет взаимодействие компонентов, уникальность структурообразования и получаемые свойства.
Создание кластерных частиц металлов и их соединений позволяет задавать свойства композитов. Характерным для кластерного состояния является образование метастабильных структур, имеющих значительный запас внутренней энергии и сильную взаимную связь. Именно поэтому, более эффективным является получение металлов в матрице полимера, в данном случае, металлонаполненные полимеры характеризуются высокой дисперсностью и равномерностью распределения частиц металла [19].
Наиболее распространенными методами создания металлонаполненных полимеров, являются механохимический, электролитический и термический.
На сегодняшний день в промышленности для создания металлополимерных композиций часто используются механохимический метод. Идея этого метода заключается в том, что металлические порошки с весьма крупными частицами при перемешивании попадают в расплав полимера. Но, стоит заметить, что при таком способе невозможно получить равномерного распределения наполнителя, и как следствие, прочность композита в таком случае довольно невысокая. Кроме этого, на физические и механические свойства могут негативно влиять наличие пористости в объеме материала и влаги на поверхности наполнителей. Выявлено, что форма и размер частиц оказывают значительное влияние на свойства металлонаполненных полимерных композиций [20].
Особенностью электрохимических методов является возможность управления скоростью электродных реакций, химического состава, размерами и формой получаемых продуктов за счет изменения условий электролиза, а именно, потенциала электрода и плотности тока. Известно [21], что полученный таким образом полимерный композит с частицами меди обладает повешенной стойкостью к нагрузкам.
На сегодняшний день, термический метод получения металлополимеров является одним из наиболее технологически разработанных. Сущность данного метода заключается в том, что прекурсоры (соединения-предшественники), в качестве которых могут использоваться карбонилы, карбонилнитрозы металлов, ацетаты, металлорганические комплексы, формиаты и др., под действием температуры в газовой или органической среде разлагаются с выделением летучих веществ и металлов. Метод реализуется в два этапа – химический и диффузионный. Сначала происходит химическая реакция с образованием атомов определенного металла, а затем осуществляется диффузионное перемещение, в результате которого атомы образуют кластеры [22]. Так как атомы металлов являются активными, то они конденсируются и в результате чего, появляются активные зародыши, развитие которых происходит за счет поверхностной диффузии. Одновременное появление и развитие значительного числа зародышей, а также высокая реакционная способность частиц металлов к спеканию приводит к созданию целого конгломерата. В качестве рабочей среды могут использоваться полимеры (мономеры, олигомеры) в виде растворов суспензий, порошков, расплавов, что в конечном итоге приводит к образованию металлополимеров [22].
Осуществление процесса в полимерной среде обеспечивает матричную изоляцию тонкодисперсных частиц, которая в большей степени исключает укрупнение частиц в большие агрегаты, что способствует эффективной стабилизации системы. Таким образом, полученные гетерофазные системы агрегативно устойчивы и предельно однородны [23].
К достоинствам термического метода можно отнести: высокую дисперсность, равномерное распределение частиц, отсутствие трудоемких процессов и высоких температур, а также простота в исполнении и экономичность. Таким образом, применение данного метода значительно эффективнее, чем методы получения аналогичных композитов с использованием готовых металлических порошков.
Согласно литературным данным, для получения металлонаполненнных полимерных композиций могут применяться такие прекурсоры, как формиаты металлов переменной валентности, способные разлагаться с выделением свободного металла. К примеру, для модификации эластомерной матрицы могут использоваться следующие прекурсоры [24]:
– формиат меди;
– формиат никеля;
– формиат кобальта;
– формиат свинца;
– формиат висмута;
– ацетат висмута.
Рассмотрим разложение формиатов Ni, Co, Pb и Cu, которое протекает по следующим схемам (рис. 3) [25].

Рис. 3. Схемы разложения формиатов Ni, Co, Pb и Cu [24]

При разложении формиатов также образуются дополнительные продукты в результате побочных реакций следующего типа.
3H2+CO→CH4+H2O
2H2+CO→CH3COH
H2+CO→HCHO
2HCHO→HCOOCH3
Но, следует заметить, что роль побочных реакций при распаде формиатов Ni, Co, Pb и Cu незначительна, и поэтому, основными продуктами в процессе разложения являются M, MO, CO, CO2 и H2. Следует отметить, что полученные продукты CO и H2 при высоких температурах препятствуют термической деструкции. Кроме этого, водород способствует регенерации металла. Все это приводит к улучшению исходных свойств полимера и повышает его термостойкость [25].
Применение формиата меди в качестве прекурсора
Как было изложено выше, для получения металлонаполненнных полимерных композитов, содержащих наночастицы меди, может применяться такой прекурсор, как формиат меди, рассмотрим его физико-химические свойства [26].
– Химическая формула: CuHCOO2∙nH2O, n=2 и 4.
– Форма и цвет: зеленовато-голубоватые кристаллы.
– Молекулярная масса: 153,58 г/моль.
– Температура плавления: 115°С.
– Температура разложения: 240°С.
– Плотность: 1,831 г/см3.
– Растворяется в холодной воде и спиртах (в горячей воде гидролизуется).
К преимуществам данного прекурсора относятся не токсичность, низкая термостойкость и большая скорость разложения